中国目前水产品养殖面临着许多问题，常见以下滥用兽药行为：人为添加激素或者使用腐烂变质饲料；滥用抗生素、杀菌剂等进行水产动物疾病防治；捕捞前不执行渔药的休药、停药制度，造成水产品、水体中药物残留过高；水产品生产、销售和加工过程中，非法或过量添加孔雀石绿、氯霉素、硝基呋喃等药物，危及生命健康。

 

古诗有云“秋风起兮佳景时，吴江水兮鲈鱼肥”，俗话也说“秋风起，蟹脚痒”。金秋十月水产品新鲜肥美，正是品尝的最佳时节。

 

水产品因为它的丰富营养、鲜美口味与药用进补价值被人们逐步深刻地认识，使得其市场和消费群体逐步扩大，需求量逐年增加，消费总量呈大幅增长势头，而且高档水产品的需求量急剧攀升。但是在我国水产养殖业迅猛发展同时，由于养殖业集约化程度提高，养殖病害日益严峻，各类药物在生产中广泛使用，水产品药物残留问题日益突出。比如：欧盟因“氯霉素虾事件”，对我国虾类产品出口提出更严格的检测要求；“鳗鱼恩诺沙星事件”、“孔雀石绿事件”对我国的鳗鱼产品出口造成沉重打击；“多宝鱼事件”对国内多宝鱼养殖产业带来几近毁灭性的打击。从以上事件可以看出，当前引起我国水产品质检安全事件最直接的原因就是药物残留超标。

 

中国目前水产品养殖面临着许多问题，常见以下滥用兽药行为：人为添加激素或者使用腐烂变质饲料；滥用抗生素、杀菌剂等进行水产动物疾病防治；捕捞前不执行渔药的休药、停药制度，造成水产品、水体中药物残留过高；水产品生产、销售和加工过程中，非法或过量添加孔雀石绿、氯霉素、硝基呋喃等药物，危及生命健康。

 

 

欧盟：2009年欧盟发布EC470/2009号条例，加强了对食用动物用药的管理，并对动物源性食品中的药理活性物质残留建立残留限量。欧盟对进口水产品的检查包括新鲜度化学指标、自然毒素、寄生虫、微生物指标、环境污染的有毒化学物质和重金属、农药残留、放射线等63项，其中氯霉素、呋喃西林、孔雀石绿、结晶紫、呋喃唑酮、多氯联苯等为不得检出。

 

美国：FDA按照水产品HACCP法规，进口水产品要同美国本土产品一样，需要实施HACCP控制。对进口水产品的质量提出了严格的要求，实施严格的抽样检测制度。美国FDA对包括水产品在内的动物源性产品要抽查检测221类农药、抗生素、兴奋剂类的残留情况，其中禁止在动物源性食品中使用的种类有11种，主要是氯霉素、盐酸克伦特罗、已烯雌酚、二甲硝基咪唑、其它硝基咪唑类、异烟酰咪唑、呋喃西林、呋喃唑酮、磺胺类药、氟已酰咪唑和糖肽等。

 

日本：日本进口水产品依据《食品卫生法》实施检验，对进口水产品实施包括微生物、农残、药残等近30个项目的检测，只有合格才能过关。 

 

韩国：韩国水产品进口绝大部分已经是市场自由化，关于水产品进口中、韩检疫部门已签署《中韩水产品进出口卫生管理协定》，对我输韩水产品卫生标准在该管理协定中作了详细规定。

 

中国：我国农业部共制定发布兽药残留检测方法国家标准146个。农业部发布《兽药休药期规定（农业部278号公告）》，对临床常用的202种(类)兽药和饲料药物添加剂规定了休药期。2010年更新了《中华人民共和国兽药典》，收载兽药品种共计1829种，其中新增604种，修订1164种。为了应对日益严格的水产品检测要求，我国兽药残留检测的相关国家标准多采用了液相色谱串联三重四极杆质谱仪作为检测仪器。

 

 

华晟达公司作为全球著名的分析仪器厂商，是最早进入中国市场的仪器公司，进入中国已经30多年，长期以来一致关注国内外的食品安全，积极应对当今社会日益复杂的食品安全的新局面，及时提供全面的解决方案，致力于食品安全问题彻底解决。随着国内仪器检测技术突飞猛进的发展，液相色谱-串联质谱占据着日益重要的地位。三重四极杆质谱仪对微量残留物质的定性定量检测有着独特的优势，一直以来在食品、农药、兽药残留检测方面发挥重要的作用。华晟达公司的三重四极质谱有多个型号：LCMS-8030、LCMS-8040、LCMS-8080及最新推出的LCMS-8050，见图1，涵盖了不同档次可以满足不同用户的需求。华晟达UFMS在水产品检测方面有着无可比拟的优势：可实现最大500通道/秒、正负极性切换时间15msec的超快速MRM测定，以及最高15000u/sec 的超快速扫描测定。在高速分析中，可抑制串扰的UFsweeperR碰撞室与Nexera LC-30A完美结合，极大提高了用户的分析效率。

 

图1 超快速液相色谱仪Nexera MP与三重四极杆型质谱仪LCMS-8050

 

针对水产品兽药残留监控体系的建立和兽药残留检测需求的不断增加，华晟达公司推出了《三重四极杆质谱仪快速测定水产品中兽药残留整体解决方案》，涵盖12类，68种水产品中兽药残留的检测。这里介绍其中几类兽药残留检测。

 

 

磺胺类是常用的抗菌、抗原药物，这类合成抗菌剂具有导致过敏反应和使人产生抗药性等副作用，世界各国对此有严格的限量要求。因此监测这类抗生素的残留对促进水产品出口和保证动物源性食品安全具有积极的意义。目前，我国针对磺胺类抗生素药物的残留量测定的标准有很多，如国标（GB/T 22951-2008）、商检（SN 0208-93）以及农业部（NY 1077-1-2008）等。这些标准都是使用液相或液质联用仪来测定的。华晟达分析中心以《农业部1077号公告-1-2008 水产品中17种磺胺类及15种喹诺酮类药物残留量的测定 液相色谱-串联质谱法》为依据，样品经酸化乙腈提取并浓缩，经正己烷液-液萃取净化后，采用华晟达超快速液相色谱仪UFLCXR和三重四极杆质谱仪LCMS-8040联用测定。借助超快速液相色谱UFLCXR在5 min内实现快速分离，三重四极杆质谱仪LCMS-8040进行定量分析，因此可以快速、准确的测定12种磺胺类药物残留量，见图2、图3。    

 

 

图2 12种磺胺类抗生素提取离子流图 

 

化合物：磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺氯哒嗪、磺胺甲噁唑、磺胺二甲基异噁唑、磺胺间二甲氧嘧啶和磺胺喹噁啉

 

 

图3 12中磺胺类抗生素产物离子质谱图 

 

化合物：磺胺醋酰、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲氧哒嗪、磺胺氯哒嗪、磺胺甲噁唑、磺胺二甲基异噁唑、磺胺间二甲氧嘧啶和磺胺喹噁啉

 

 

硝基呋喃类药物（Nitrofurans）是一类合成的抗菌药物，它们作用于微生物酶系统，抑制乙酰辅酶A，干扰微生物糖类的代谢，从而起抑菌作用。硝基呋喃类药物很不稳定，很容易生成代谢物。硝基呋喃类药物在动物体内迅速分解产生代谢物，代谢物在体内与细胞膜蛋白结合成结合态。由于代谢物比较稳定也有致癌作用，所以在食品安全的检测中检测硝基呋喃代谢物。常见的硝基呋喃代谢物的衍生物有如下四种，包括：3-氨基-2-恶唑酮（AOZ）、5-吗啉甲基-3-氨基-2-恶唑烷基酮（AMOZ）、1-氨基-乙内酰脲（AHD）和氨基脲（SEM），见图4。

 

华晟达超高效液相色谱仪LC-30A和三重四极杆质谱仪LCMS-8030联用测定水产品中四种硝基呋喃代谢物残留量。3-氨基-2-恶唑酮（AOZ）、5-吗啉甲基-3-氨基-2-恶唑烷基酮（AMOZ）、1-氨基-乙内酰脲（AHD）和氨基脲（SEM）四种物质在4.0 min内完成分离，在1~200 µg/L 浓度范围内线性良好，相关系数均大于0.999。在经样品前处理后的鱼肉基体中添加标液，基质加标样具有良好的响应，满足《GB/T 21311-2007 动物源性食品中硝基呋喃类药物代谢物残留量检验方法 高效液相色谱串联质谱法》的检测要求。

 

 

图4 1.0 mg/L硝基呋喃代谢物的衍生物混合标准样品的MRM色谱图 

 

AOZ: 3-氨基-2-恶唑酮; AMOZ: 5-吗啉甲基-3-氨基-2-恶唑烷基酮; AHD: 1-氨基-乙内酰脲; SEM: 氨基脲

 

激素化合物能提高饲料转化率并促进动物生长而被广泛用于水产养殖行业。例如，生长激素能促进鱼类的生长发育：雌二醇、睾酮、孕酮三种性腺激素，其主要作用是调节鱼类的生殖行为，在水产养殖生产中，这些激素类药物常用于鱼类的性转变。通常地，激素比较稳定而且不易降解，然而残留在动物组织中的天然和合成激素当通过食物链进入人体后，仍具有很强的生物活性和潜在的致癌性，容易引发中性肥胖、免疫缺陷和骨质疏松等疾病，已被许多国家限制或禁止其在食用性动物养殖中使用。 

 

鱼肉中17中非法添加激素的检测，以GB/T 21981-2008《动物源食品中激素多残留检测方法液相色谱-质谱/质谱法》为依据，样品经均质，酶解，采用甲醇-水溶液提取，经固相萃取柱富集净化，通过华晟达公司LCMS-8030测定，见图5。

 

 

图5 17种激素混合标准溶液的MRM色谱图（10.0 mg/L） 

 

1、去甲雄烯二酮; 2、群勃龙; 3、勃地酮; 4、氟甲睾酮; 5、诺龙; 6、炔诺酮; 7、雄烯二酮; 8、美雄酮; 9、睾酮; 10、甲基炔诺酮; 11、甲睾酮; 12、甲羟孕酮; 13、乙酸甲地孕酮; 14、氯地孕酮乙酸酯; 15、甲羟孕酮乙酸酯; 16、孕酮; 17、达那唑

 

华晟达公司秉承实现“为了人类和地球健康”的愿望为企业理念，时刻关注国内外的食品安全突发事件，利用华晟达串联质谱超快速，高灵敏度的优势，针对食品安全热点突发事件，及时给出相应的解决方案，希望我们的工作为您带来有益的帮助。